水中余氯檢測方法-分光光度計法

分光光度法測定水中余氯含量

關(guān)鍵詞：分光光度計；水中余氯；美析儀器；V-1100;V-1200

一、方法概要

水樣加入磷酸緩沖液溶和N,N-二乙基-對-苯二胺（N,N-diethy1-p-phenylenediamine，簡稱DPD）呈色劑后，水中之自由有效余氯可將DPD氧化，使溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，立即以分光亮度計在波長515 nm（或其他特定波長）處量測其吸亮度。若于前述反應(yīng)溶液中再加入多量碘化鉀，則水中之結(jié)合余氯可將碘化鉀氧化而釋出碘，碘再氧化DPD，使溶液之顏色加深，再以分光亮度計在波長515 nm（或其他特定波長）處量測其吸亮度。以同一檢量線分別求得自由有效余氯和總余氯之濃度，二者之差即為結(jié)合余氯之濃度。

二、適用范圍

水中余氯可分為自由有效余氯及結(jié)合余氯，結(jié)合余氯分氯胺（Monochloramine）、二氯胺（Dichloramine）及三氯化氮（Nitrogen trichloride；亦習(xí)稱之為三氯胺），本方法采用較簡化之步驟，并不區(qū)分結(jié)合余氯之物種。本方法適用于檢測飲用水、自來水、河川水、家庭污水及經(jīng)處理之放流水中之余氯。飲用水及自來水之zui低可偵測濃度大約相當(dāng)于0.01 mg/L之氯；本方法對總余氯檢測之zui高適用濃度為4 mg/L，當(dāng)總余氯濃度大于4 mg/L時，則水樣應(yīng)予稀釋。

三、干擾

（一）錳的氧化物會影響自由有效余氯和總余氯之測定，此項干擾可由下列步驟校正：

1、置5 mL磷酸鹽緩沖溶液和 0.5 mL亞鈉（Sodium arsenite，NaAsO₂）溶液于三角燒瓶中，加入100 mL水樣，混合均勻。

2、續(xù)加入 5  mL DPD呈色劑，混合后以分光亮度計在波長 515 nm（或其他特定波長）處測其吸亮度。

3、自由有效余氯和總余氯測得之吸亮度應(yīng)分別扣除本項干擾之吸亮度。

（二）溴和碘會影響自由有效余氯和總余氯之測定，此項干擾可由下列步驟校正：

1、溶液Ⅰ：取 5 mL甘胺酸（Glycine）溶液加入100 mL水樣中。

2、溶液Ⅱ：置 5 mL磷酸鹽緩沖溶液和5 mL DPD呈色劑于三角燒瓶中，混合均勻。

3、將溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ中，混合后以分光亮度計在波長515 nm（或其他特定波長）處測其吸亮度。

4、自由有效余氯和總余氯測得之吸亮度應(yīng)分別扣除本項干擾之吸亮度。

（三）高濃度結(jié)合余氯會干擾自由有效余氯的測定；若水樣中結(jié)合余氯濃度大于0.5 mg/L時，可采用硫代乙酰胺（Thioacetamide，CH₃CSNH₂）修正法：在水樣與DPD試劑混和后，立即依比例（100 mL水樣中，添加 0.5 mL）加入 0.25 % 硫代乙酰胺溶液，以阻止結(jié)合余氯繼續(xù)反應(yīng)。

（四）由于微量之碘化物即能顯著增加氯胺（Chloroamines）對自由有效余氯測定的干擾，而測定總余氯時，需使用高濃度之碘化物，因此，玻璃器皿必須清洗干凈以避免碘化物的污染。

（五）銅會干擾余氯之測定，當(dāng)銅濃度小于或等于10 mg/L時，可于試劑中加入乙烯二胺四乙酸（Ethylenediamine tetraacetic acid，簡稱EDTA）以消除銅的干擾。同時EDTA可減緩DPD試劑因氧化而變質(zhì)，因此可增強DPD的穩(wěn)定性。EDTA亦可預(yù)防微量金屬的催化作用，以減少溶氧所造成的誤差。

（六）微量之濁度及色度亦會干擾測定值，可先以樣品將其吸亮度歸零校正之。

（七）鉻酸鹽亦會影響自由有效余氯和總余氯之測定，此項干擾可依下列步驟校正：

1、溶液Ⅰ：取0.5 mL硫代乙酰胺溶液于100 mL水樣中，混合均勻。

2、溶液Ⅱ：置 5 mL磷酸鹽緩沖溶液和5 mL DPD呈色劑于三角燒瓶中，混合均勻。

3、溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ中，混合后以分光亮度計在波長515 nm（或其他特定波長）處測其吸亮度。水樣之自由有效余氯吸亮度應(yīng)扣除本項干擾之吸亮度。

4、上述測定液倒回三角燒瓶，加入碘化鉀晶體約0.1 g，靜置2分鐘。

5、以分光亮度計在波長515 nm（或其他特定波長）處測其吸亮度。水樣之總余氯吸亮度應(yīng)扣除本項干擾之吸亮度。

四、設(shè)備與材料

（一）分光亮度計：美析儀器V-1100或V-1200，使用波長515 nm（或其他特定波長），樣品槽之光徑等于或大于 1 cm。

（二）分析天平：可精稱至 0.1 mg。

（三）三角燒瓶：50 mL、250 mL。

（四）分注器

（五）余氯計。

五、試劑

（一）試劑水：使用不含余氯及其他干擾物質(zhì)之純水。

（二）磷酸鹽緩沖溶液：溶解 24 g無水磷酸氫二鈉（Na₂HPO₄）及 46  g無水磷酸二氫鉀（KH₂PO₄）于試劑水中，再與含 800 mg EDTA二鈉鹽之 100 mL試劑水混合，以試劑水定容至1L。加入 20 mg以預(yù)防霉菌生長和自由有效余氯測定時因微量的碘化物所造成干擾。（注意：有毒，應(yīng)小心使用，避免攝入。注1）

（三）二苯基胺磺酸鋇（Barium diphenylamine sulfonate，(C₆H₅NHC₆H₄-4-SO₃)₂Ba）指示劑， 0.1 ％：溶解 0.1 g二苯基胺磺酸鋇于試劑水中，定容至 100 mL。

（四）硫酸溶液（1 + 3)：緩緩將一份濃硫酸加至三倍體積之試劑水中。

（五）硫酸溶液（1 + 5）：緩緩將一份濃硫酸加至五倍體積之試劑水中。

（六）DPD呈色劑：溶解1.0 g DPD草酸鹽（DPD oxalate）或1.5 g含五個結(jié)晶水之DPD硫酸鹽（DPD sulfate pentahydrate）或1.1 g無水DPD硫酸鹽（Anhydrous DPD sulfate）于含8 mL 1 + 3硫酸溶液及200 mg EDTA二鈉鹽之試劑水中，并定容至1 L。儲存于有玻璃蓋的棕色瓶中，置于暗處保存。如發(fā)現(xiàn)呈色后吸亮度有衰退之現(xiàn)象，即應(yīng)重新配制。市面上已有磷酸鹽緩沖劑與DPD硫酸鹽呈色劑之混合劑粉狀成品，亦可使用。（注意：DPD草酸鹽有毒，應(yīng)小心使用，避免攝入）。

（七）重鉻酸鉀溶液， 0.000417 M：溶解122.6 mg一級標準品級（99.9％以上）之無水重鉻酸鉀于試劑水，定容至1 L。

（八）硫酸亞鐵銨（Ferrous ammonium sulfate，簡稱FAS）溶液，約0.00025 M：溶解 97.5 mg Fe(NH₄)₂(SO₄)₂?6H₂O于含1 mL 1+3硫酸溶液之試劑水中，以煮沸且剛冷卻之試劑水定容至1 L。此溶液可保存一個月，使用前以0.000417 M重鉻酸鉀溶液標定，標定方法如下述：添加10 mL 1 + 5硫酸溶液、 5 mL濃磷酸及2 mL 0.1％二苯基胺磺酸鋇指示劑于100 mL之FAS溶液中，以 0.000417 M重鉻酸鉀溶液滴定至紫色終點（至少持續(xù) 30 秒）。

  × 6

（九）碘化鉀，粒狀結(jié)晶。

（十）亞鈉溶液：溶解5.0 g亞鈉于試劑水中，定容至1 L。（注意：亞鈉有毒，應(yīng)小心使用，避免攝入。）

（十一）硫代乙酰胺溶液：溶解250 mg硫代乙酰胺于試劑水中，定容至100 mL。（注意：硫代乙酰胺可能是致癌物，應(yīng)小心使用，避免皮膚接觸或攝入。）

（十二）甘胺酸溶液：溶解 20 g 甘胺酸于試劑水中，定容至 100 mL，冷藏保存，若溶液混濁時，即應(yīng)丟棄。

（十三）高錳酸鉀儲備溶液，891 mg/L：溶解891 mg高錳酸鉀于試劑水中，定容至1 L。

（十四）標準溶液：可依七、（一）步驟配制標準溶液或市售標準溶液，如使用后者，其有效期限應(yīng)以廠商所提供之證書為準。

六、采樣與保存

采集500 mL以上之水樣，盛裝于玻璃或塑料瓶中，于現(xiàn)場測定。

七、步驟

（一）檢量線制備

1、取 10.0 mL高錳酸鉀儲備溶液（891 mg/L），以試劑水稀釋至 100 mL。取 0.1至 8 mL前述稀釋液，再以試劑水稀釋至 200 mL；配制含一個空白和至少五種濃度的高錳酸鉀檢量線標準溶液，其范圍約為 0.0446 至 3.56 mg/L，大約相當(dāng)于0.05至4 mg/L之氯原子。

2、于250 mL三角燒瓶中，依次加入5 mL磷酸鹽緩沖溶液、5 mL DPD呈色劑及七、（一）1、所配制高錳酸鉀標準溶液100 mL，使均勻混合并呈色，以分光亮度計在波長515 nm（或其他波長）處測其吸亮度。

3、將測定液倒回三角燒瓶中，立即以FAS溶液滴定至紅色消失，計算相當(dāng)于氯之濃度（mg/L）。以吸亮度對應(yīng)相當(dāng)于氯之濃度（mg/L），制備檢量線。

（二）水樣測定

1、自由有效余氯測定：分別取 0.5  mL磷酸鹽緩沖溶液及 0.5 mL DPD呈色劑于 50 mL三角燒瓶中，加入 10 mL水樣，使均勻混合，立即以分光亮度計在波長 515 nm處測其吸亮度。

2、總余氯測定：繼續(xù)上述步驟，將樣品槽之測定液倒回三角燒瓶中，加入碘化鉀結(jié)晶約 0.1 g，靜置2分鐘之后，以分光亮度計在波長 515 nm處測其吸亮度。

3、上述自由有效余氯及總余氯之檢驗步驟，系以 10 mL水樣為基準，若樣品體積增減時，應(yīng)依比例調(diào)整試劑量。當(dāng)總余氯超過 4 mg/L時，必須以試劑水稀釋樣品，再重復(fù)七、（二）之操作步驟。

4、若發(fā)現(xiàn)或懷疑有三、（一）～（七）所述之干擾現(xiàn)象，則依其說明之步驟校正。

（三）余氯計測定

1、可使用檢測原理和本方法（分光亮度計／DPD法）相同之余氯計檢測余氯；使用余氯計檢測，每年至少一次，實驗室應(yīng)以分光亮度計制作檢量線，并讀取該余氯計對不同濃度標準品之測值，兩者所得測值之誤差須在 ±15 ％ 以內(nèi)，實驗室須將余氯計之相關(guān)資料及比對結(jié)果建文件備查。   

2、現(xiàn)場測定

（1）   水樣測定前，應(yīng)再以兩種不同濃度之實驗室自行配制或市售標準溶液測試余氯計之讀值，如測定值與標準品確認值在 ±15％以內(nèi)時，可使用該儀器進行檢測，此步驟可視為檢量線查核及查核樣品分析(注2)；若確認值不在 ±15％以內(nèi)時，余氯計則須送回實驗室依步驟七（三）1比對調(diào)整合格后，才能使用。

（2）   余氯測定：將水樣到入樣品試管中，加入DPD呈色劑，混合均勻，直接從余氯計讀取余氯值。其質(zhì)量要求須符合九、（二）至（五）。(注2)

3、如（三）、2.所述之比對結(jié)果未落在規(guī)范之內(nèi)，則應(yīng)依（三）、1、之步驟重新校正該余氯計。

八、結(jié)果處理

經(jīng)分光亮度計測得之吸亮度藉由檢量線可求得樣品中相當(dāng)于余氯之濃度。各種余氯之計算公式如下：

總余氯或自由有效余氯（mg/L）

＝由檢量線求得相當(dāng)于氯之濃度（mg/L） × 稀釋倍數(shù)

結(jié)合余氯＝總余氯－自由有效余氯

檢測報告中應(yīng)注明檢測之余氯種類。

使用余氯計檢測時，余氯之計算公式如下：

自由有效余氯（mg/L）

＝ 直接讀取之自由有效余氯讀值（mg/L）× 稀釋倍數(shù)

九、質(zhì)量管理

（一）檢量線：每次樣品分析前應(yīng)重新制作檢量線，其線性相關(guān)系數(shù)（r 值）應(yīng)大于或等于0.995。檢量線制作完成應(yīng)即以第二來源標準品配制接近檢量線中點濃度之標準品確認，其相對誤差值應(yīng)在± 15% 以內(nèi)。

（二）檢量線查核：每10 個樣品及每批次分析結(jié)束時，執(zhí)行一次檢量線查核，以檢量線中間濃度附近的標準溶液進行，其相對誤差值應(yīng)在 ± 15% 以內(nèi)。

（三）空白樣品分析：每批次或每 10 個樣品至少執(zhí)行一次空白樣品分析，空白分析值應(yīng)小于二倍方法偵測極限或低于法規(guī)管制值的5%。

（四）重復(fù)分析：每批次或每 10 個樣品至少執(zhí)行一次重復(fù)樣品分析，其相對差異百分比應(yīng)在 20% 以內(nèi)。

（五）查核樣品分析：每批次或每10個樣品至少執(zhí)行一次查核樣品分析?；厥章蕬?yīng)在 80 ～ 120% 范圍內(nèi)。

（六）測定自由有效余氯與總余氯時，玻璃器皿及樣品槽應(yīng)清洗干凈或分開使用，以避免殘留之碘化物干擾自由有效余氯之測定。

十、精密度及準確度

（一）某一制備水樣含有 0.66 mg/L之總余氯，經(jīng)由二十五個檢驗室測試后，其相對標準偏差為 27.6 ％，相對誤差為 15.6 ％。（數(shù)據(jù)源：同本文參考數(shù)據(jù)(二)。）

（二）單一檢驗室之單一檢驗員分析不同類別水樣中總余氯之結(jié)果如下表所示：

（數(shù)據(jù)源：同本文參考數(shù)據(jù)（二））

（三）蒸餾水中添加余氯標準品之查核樣品，其總余氯之配制值為 1.001 mg/L，經(jīng)由四十八個檢驗室測試之后，平均值為1.011 mg/L，標準偏差為0.119 mg/L，平均回收率為 101 ％，95％可靠界限（Confidence limits）為0.777至1.245 mg/L， 99 %可靠界限為0.703至1.319 mg/L。該品管查核樣品以手提式分光亮度計依本方法重復(fù)四次檢驗，其檢驗值分別為1.16、1.15、1.16、1.15 mg/L，平均值為 1.16 mg/L，標準偏差為 0.01 mg/L。

（四）單一檢驗室分析自來水中自由有效余氯及總余氯之結(jié)果如下表所示：

（五）國內(nèi)單一檢驗室以本檢測方法及市售相同檢測原理之余氯計，分析六個自來水樣品中自由有效余氯之差異如下表所示：

單位: mg/L